南京大学现代工程与应用科学学院李朝升课题组等在可再生能源电解海水制氢研究方面取得新进展。近日，相关研究成果以“Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density”为题发表在Nature Sustainability。并受邀在Nature Sustainability上撰写研究简报（Nature Sustainability 2024, 7, 106–107）。

利用可再生能源电解海水有望成为一种低成本生产绿氢的技术。但是，海水中高浓度的Cl⁻为电解海水制氢带来了挑战。其中一个挑战是析氧反应（OER）与Cl⁻氧化反应的竞争。另一个更为严峻的挑战是Cl⁻通过表面吸附引起的电催化剂腐蚀或失活。因此有必要开发具有抗Cl⁻腐蚀、对OER具有高选择性的电催化剂。

研究团队设计了一种基于层状双氢氧化合物（CoFe-LDHs）电催化剂来应对上述挑战。层状双氢氧化物具有独特的层状结构、高比表面积、可调成分以及在碱性环境中的高OER活性，有望成为电解碱性海水的OER电催化剂。然而，海水中的Cl⁻插层会导致其结构坍塌和失活。课题组在LDHs层间引入碳酸根离子保持其结构稳定（图1a）。高电荷、离子尺寸小、三角平面构型的CO₃²⁻会与带正电的主体层形成强烈的静电相互作用；因此含有CO₃²⁻的CoFe-LDHs（简写为CoFe-C_i）通常比含有其他层间阴离子的CoFe-LDHs（例如层间 NO₃⁻，简写为CoFe-N_i）层间距窄，具有更稳定的结构。CoFe-C_i纳米片在电解海水过程中几乎不发生层间CO₃²⁻与Cl⁻的阴离子交换，从而抑制了LDHs层状结构的坍塌或剥落。这一假设与LDHs离子交换平衡常数的顺序（CO₃²⁻> SO₄²⁻ > OH⁻ > F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > NO₃⁻）一致。而且CO₃²⁻的高负电荷密度使CoFe-C_i纳米片层间具有良好的排斥Cl⁻性能。此外， CO₃²⁻还有助于稳定主体层高价活性金属离子，提升催化性能。课题组还将石墨烯量子点（GQDs）锚定在CoFe-C_i表面（图1a）。与层间CO₃²⁻类似，带负电荷的GQDs会阻止CoFe-C_i纳米片表面活性位点上不利的Cl⁻吸附或配位。

利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）证实了CO₃²⁻和GQDs均会对Cl⁻具有排斥效应，电催化剂Cl物种含量遵循CoFe-C_i@GQDs_i≪CoFe-N_i。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，CO₃²⁻和gqds的供电子效应可能有助于稳定表面活性位点的高能中间态。GQDs中丰富的含氧官能团使它们能够充当质子调节器，促进OER的水解离和质子耦合电子转移过程。

CoFe-C_i@GQDs电催化剂在~1.25 A cm⁻²的电流密度下电解海水制氢稳定运行2800小时（图1b）。采用该电催化剂分别作为产氧和产氢催化剂，搭建了光伏电解海水装置（图1c），OER选择性接近100%，并且在~440 mA的大电流下，太阳能到氢能的转换效率达到了18.1%。该工作在可再生能源电解海水制氢方面迈出了坚实的一步。